质谱技术揭秘锂电池研究界面层,助力性能新突破

锂电池在新一代储能技术领域备受瞩目,凭借其极高的能量密度,被看作是解决能源问题的关键技术之一。当锂电池处于充放电的初始阶段,电解液中的成分会在电化学作用的驱动下,自动于电极材料和电解液相接触的固液界面发生氧化还原反应并分解,进而形成电极-电解质界面(SEI和CEI)。通常而言,该界面是由电解液里的溶剂分子、锂盐阴离子以及添加剂等的分解产物构成的复杂混合物,它能够有效阻止界面处的电子隧穿现象,从而确保锂电池动力学的稳定运行。

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锂电池的界面层形成机制和组成极为复杂,宛如一个难以捉摸的“黑箱”,对其认知的不足严重制约了电池性能与安全性的深入研究。特别是在极端条件下,锂电池的性能受到缓慢的界面动力学和不稳定的电极-电解质界面的极大限制。然而,研究人员在分子层面上对电极-电解质界面进行理性调控的基础仍然匮乏。

作为一种强大的分析工具,液相色谱-飞行时间质谱(LC-QTOF)能够依据质荷比(m/z)和特征碎片,推断化合物的分子式和结构特征,从而对样品进行精准的定性和定量分析。将其应用于电极-电解质界面的研究中,可以从分子层面深入揭示界面层的组成,探讨其形成机制,进而推动对界面层的理性调控。

近期,清华大学刘凯教授团队在国际顶级期刊《Nature Energy》上发表了一篇题为“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”的研究论文。该研究聚焦于不对称锂盐在锂金属电池界面化学机理中的作用,并取得了显著进展。为了深入探究该锂盐的电化学氧化机理及其衍生的界面化学特性,作者采用了Agilent 6546仪器,开发了电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱(EC-LC-QTOF)的表征方法,精准捕捉了STFSI-
阴离子在界面氧化形成固态电解质界面(CEI)过程中的产物碎片。

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Agilent 6546 LC-QTOF液质联用系统

专家解读核心信息

刘凯

清华大学化学工程系副教授,特别研究员,博士生导师

课题组主要研究方向:专注于新能源电解质材料分子设计;高分子聚合物固态电解质,碱性离子膜材料;电池安全材料。

利用电化学耦合液相色谱-四极杆飞行时间质谱(LC-QTOF)技术对锂电池界面进行分析,能够高效捕获并精确分析电解液中界面反应所产生的碎片,为从分子层面表征电解液化学和界面化学开辟了全新路径。在本项研究中,我们设计并开发了一种不对称的亚磺酰亚胺锂盐。该锂盐凭借其独特的可氧化性以及阴离子聚合机制,在电极界面形成了一种特殊的阴离子衍生的固态电解质界面(CEI)。通过LC-QTOF技术,我们成功检测到了一系列阴离子氧化及聚合所产生的衍生碎片,从而清晰地验证了所设计分子的界面氧化耦合聚合机理。借助这种电解液化学与界面化学的有机结合,最终实现了锂金属电池在极端条件下的超高功率输出以及长寿命运行。

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不对称锂盐的分子设计

基于传统的磺酰亚胺锂盐LiTFSI,调整磺酰亚胺阴离子中的磺酰基为亚磺酰基,引入阴离子氧化位点,使得设计的亚磺酰亚胺阴离子具有特殊的可氧化性,能够更早发生电化学氧化分解,参与正极表面的CEI形成过程。

DTF理论计算结合LSV,核磁等实验表征证明了亚磺酰亚胺类锂盐的可氧化性。其中,仅替换一侧的不对称LiSTFSI锂盐分子能够同时兼顾适中的可氧化性和稳定的可接受的理化特性。因此,采用不对称锂盐LiSTFSI作为添加剂,应用于界面及电池性能的研究。

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图1.实验和理论研究不同阴离子结构的理化性质及电化学稳定性

LC-QTOF 界面表征策略

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图2.电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱(EC-LC-Q-TOF)表征策略

为了详细探究LiSTFSI的电化学氧化机理及其衍生的界面化学,作者利用Agilent 6546开发了电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱(EC-LC-QTOF)的表征手段。使用具有高比表面积的碳毡作为阴极,通过施加电压,在电极表面积累氧化产物形成的 CEI。提取并收集可溶解的CEI部分,并收集对应的电解液,均使用安捷伦6546液相色谱-四极杆飞行时间质谱(LC-QTOF)进行分析,以便发现电解液成分的变化,以及发现CEI中的未知电化学反应产物。

电解液和CEI的对比分析

通过总离子流色谱图和质谱图的对比,可以发现反应前后的电解液的差异,以及发现CEI中的氧化产物。如果差异不够明显,可以结合统计学分析软件(如Mass Profiler Professional,MPP),来实现样品间的差异分析。

未知氧化产物的结构分析

通过高分辨质谱的准确质量和同位素分布,结合元素组成的相关性,可以初步推测氧化产物的分子式。结合差异分析得到的系列化合物结果,可以确定氧化产物的种类、数量和可能的结构特征,初步推断其氧化机制。对于比较明显的氧化产物,通过二级质谱的特征碎片,可以验证对结构的推测。

与其它技术和界面电化学行为的结合

通过XPS和TOF-SIMS等技术,可以表征CEI的成分、结构和性质;通过电化学阻抗谱(EIS)等测试,可以分析CEI对电池电化学行为的影响。这些测试可以进一步验证所提出机理机制的正确性,进而指导相关的实验设计。

LiSTFSI衍生的CEI界面研究

以低浓度醚基电解液作为基础电解液,添加LiSTFSI会形成特殊的阴离子衍生的CEI,显著提高了低浓度醚基电解液的氧化稳定性,保护NCM电极颗粒的结构完整性,减少了正极不可逆的结构相变和过渡金属溶出等。XPS和TOF-SIMS的组分表征表明LiSTFSI衍生的CEI内层富含LiF为代表的无机物组分,外层则覆盖了一层富含N,S组分的阴离子衍生物。

LC-QTOF在氧化后的样品中检测到一系列无机阴离子聚合物碎片,与其它两种锂盐体系相比,这些聚阴离子寡聚物仅存在于LiSTFSI系统中。

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图3.电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱表征LiSTFSI电化学氧化反应机理

结合反应自由能及过渡态计算,证明了在正极表面,STFSI-阴离子会首先发生电化学氧化分解,失去两个电子并断裂N-S键,生成磺酰阳离子(CF3O2S+)和氮宾类似物(CF3NOS,即M-CF3)。CF3O2S+和M-CF3会作为聚合单体进一步触发STFSI-阴离子的聚合反应,形成一系列碎片离子(SO3-X)和具有不同侧基的亚硝酰类似物中间体(M-X)。这些亚硝酰类似物中间体具有活性亲电性,会与STFSI-中磺酰单元硫原子上的孤对电子反应,形成N=S键,生成亚硝酰二聚体(P-STFSI-1),并可能进一步反应最终形成N-S主链的无机高聚物(P-STFSI-n)。

根据上述机理,由LiSTFSI氧化形成的无极物和STFSI-阴离子聚合的无机高聚物可能形成特殊的双层CEI结构。其外层为N-S主链的无机聚合物,不仅具有优异的机械稳定性,还能够连接附加的阴离子基团,形成负电荷的CEI;而内层为阴离子深度氧化形成的以LiF为代表的无机物,能够绝缘电子并提高阳极稳定性。这一双层CEI能够同时兼顾良好的界面钝化,高机械稳定性和快速的界面动力学。

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图4.STFSI-阴离子的电化学氧化耦合聚合机理及其衍生的界面化学

CEI界面带来电池性能的提升

LiSTFSI衍生的CEI中的特殊无机阴离子聚合物能够同时表现出无机物的硬度和聚合物的韧性,并能够提升极端条件(低温、高功率)下,锂金属电池的电化学性能。例如,Li/NMC811电池在-20℃下稳定循环超过2000圈,循环时间超过9000小时,容量保持率高达85.7%。在-20℃和-40℃下也表现出优异的能量密度和功率密度。

这项研究,通过设计出的不对称盐LiSTFSI,衍生出特殊的界面阴离子氧化耦合聚合机理,从而形成由阴离子衍生的双层无机CEI,具有优异的机械稳定性和加速的界面动力学。在各种极端温度和电流条件下,锂金属软包电池都显示出前所未有的能量和功率密度。这种在分子结构上的微小变化,可以在衍生的界面化学中发挥关键作用。LC-QTOF可以对微量的界面化学产物进行精准的捕捉和分析,为电解液化学和界面化学表征提供了分子层面的解析,深入探讨界面层的形成机制,推进对界面层的理性调控。

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